<no title>

                                                                                                                ولتامتری                           

 در ولتامتری یک پتانسیلی بهوسیله پتانسیواستات بین الکترود کار و رفرنس اعمال میشود و جریان اندازه گیریمیشود و در پایان منحنی جریان بر حسب پتانسیل توسط ثبات رسم میشود برای رسمپلاروگرام پتانسیل الکترود قطره جیوه را معمولاً نسبت به الکترود شاهد به تدریج کممیکنند (می روبند) در این حالت الکترود قطره جبوه در نقش کاتد عمل میکند و بسیاریاز یونها بصورت ملغمه بر سطح آن احیاء می شوند.

                                   Red(Hg)        Ox   +   Hg  +ne

در مواردی نیز ممکن است موج ولتامتریموجب اکسید شدن یک ترکیب در سطح الکترود قطره جیوه شود در این حالت پتانسیلالکترود قطره جیوه را نسبت به الکترود شاهد به تدریج افزایش می دهند که همانموجهای آندی در ولتامتری هستند منحنی پایین منحنی حاصل از رسم تغییرات پتانسیل باجریان که در اثر ولتامتری ایجاد می شود نشان می دهد از این منحنی علاوه بر کار کمیدر کار کیفی نیز استفاده می گردد.

 U_1/2 ­به پتانسیل نیم موج معروف است در واقع پتانسیلیاست که در آن جریان نصف جریان حد است از این پتانسیل برای شناسایی ترکیبات استفادهمی گردد به طور کلی برای هر عنصریU_1/2  مخصوصی وجود دارد U_1/2   به هیچ پارامتری جز ضرایب انتشار وابسته نیست.

توضیح نمودار بالا: پتانسیو استاتبرنامه پتانسیلی را به الکترود کار اعمال میکند به صورتی که پتانسیل را از صفرشروع کن و به سمت پتانسیلهای مثبت برو همانطور که بر روی نمودار مشخص است درپتانسیلهای ابتدایی جریان صفر نیست و یک مقدار جریان داریم به این جریان جریانباقیمانده گویند که به علت وجود ناخالصی عناصر سنگین و اکسیژن و یا جریان خازنی بهوجود می آید با افزایش پتانسیل به جایی می رسیم که آنالیت بر سطح الکترود جیوهاحیاء می شود با افزایش پتانسیل مقدار جریان زیاد می شود تا جایی که جریان مستقلاز پتانسیل می گردد به این جریان جریان حد گویند در این جریان پلاریزاسیون غلظتیکامل شده است پس در نتیجه سرعت رسیدن ماده به سطح الکترود برای ایجاد جریان موردنظر کافی نیست. این جریان حد است که با غلظت متناسب است و از آن برای کارهای کمیاستفاده می شود.

پلاروگرافي     

پلاروگرافي جزء يكي از روشهاي الكتروشيمي است كه در آنها باايجاد پتانسيل بين يك الكترود شناساگر كوچك ( قابل پلاريزه ) و يك الكترود مرجع (غيرقابل پلاريزه ) شدت جريان حاصله اندازه گيري مي شود .در حالتي كه الكترودشناساگر يك الكترود قطره اي جيوه (Dropping Mercury Electrod  ) باشد روش را پلاروگرافي و نمودار شدت جريان –پتانسيل حاصل را پلاروگرام مي گوييم . الكترود قطره اي جيوه شامل يك لوله مويينشيشه اي بوده كه  با مخزن جيوه ارتباط داردو قطره هاي جيوه بر اثر نيروي گرانش با سرعتي ثابت از نوك لوله شيشه اي به داخلمحلول مي چكد ، چنانچه لوله موئين شيشه اي كاملا" عمودي قرار داده شود سرعتچكيدن قطره جيوه ثابت خواهد بود .

يكي از عوامليكه موجب مي شود يك گونه آناليت بتواند در يك محلول جابجا شود انتقال جرم مي باشد .انتقال جرم به سه طريق امكان پذير است :

                        I.      جابجايي (Convection )

1.     مهاجرت

2.     همرفت گرمايي

                     II.      جاذبه و دافعه الكتروستاتيك

                  III.      نفوذ (Diffusion )

در روش پلاروگرافي سعي مي شود انتقال جرم از طريق جابجايي وجاذبه و دافعه الكتروستاتيك حذف شود زيرا پديده نفوذ تنها عاملي است كه با غلظترابطه مستقيم دارد . بنابراين پديده جابجايي را با ثابت نگاه داشتن دما و ساكننگاه داشتن محلول ميتوان حذف نمود ولي جاذبه و دافعه الكتروستاتيكي با افزايش يكالكتروليت بي اثر به مقدار زياد به محلول قابل حذف مي باشد اين الكتروليت ،الكتروليت حامل( (Supporting Electrolyte مي باشد . بنابراين در روشپلاروگرافي انتقال جرم فقط از طريق پديده نفوذ صورت مي گيرد .

درپلاروگرافي  i_d=i_l-i_R مي باشد كه طبق رابطه :

i_d : جريان نفوذ

وقتي پتانسيل كاتد (الكترود DME) به پتانسيل لازم براي كاهش يونمورد نظر برسد جريان به سرعت افزايش مي يابد در ابتداي الكتروليز در اطراف كاتد بهسرعت كم مي شود و به علت اختلاف غلظت انتقال يونها از بقيه محلول به سطح كاتد فقطدر اثر پديده نفوذ صورت مي گيرد كه به جريان مربوطه ، جريان نفوذ مي گويند .

i_l : جريان حد

با افزايش ولتاژ و پيشرفت عمل الكتروليز ، غلظت يونها درسطح الكترود به صفر مي رسد و جريان نفوذ متناسب با غلظت مي شود . در اين صورت كلشدت جرياني كه از دستگاه عبور مي كند جريان حد ناميده مي شود كه در اين ناحيهجريان ثابت و مستقل از پتانسيل اعمال شده مي باشد .

i_R : جريان باقيمانده

اگر پتانسيلي كه براي الكتروليز يك يون كاهش يافته بكار ميرود  به تدريج افزايش يابد تا به پتانسيلمطلوب براي تجزيه يون مورد نظر يرسد شدت جريان بسيار كم خواهد شد اين جريان راجريان باقي مانده مي گويند كه در اثر كاهش مقادير جزيي از ناخالصي در الكتروليتايجاد مي شود .

در اين روشبراي آناليز كمي از جريان نفوذ به دليل اينكه با غلظت ارتباط مستقيم دارد و ازپتانسيل نيم موج ( پتانسيل مربوط به نصف جريان نفوذ ) براي آناليز كمي استفاده ميشود .

- پلاروگرافی پالسی نرمال NPP (normal pulse polarography):

در این تکنیک بر روی پتانسیل ثابت زمینه پالسهای پتانسیل با دامنهمتغیر در و طول عمر یکسان به عنوان مثال درms60 اعمال می گردد دامنه پالسها بسته به نوع پتانسیل زمینه دارای حالت فزایندهاست از جریان در دو مرحله نمونه برداری می شود مرحله اول کمی نزدیک به اعمال پالسودیگری کمی نزدیک به سقوط قطره و تفاوت این دو جریان اندازه گیری شده را بر حسبپتانسیل رسم میکند در این روش نیز چون از جریان نمونه برداری میشود حساسیت نسبت بهروش عمومی بیشتر شده و همچنین افت وخیز جریان نیز کمتر میشود قدرت جداسازی روشپالس پلاروگرافی نرمال همانند روش dc 200/nmv است منحنیتغیرات پتانسیل با زمان وهمچنین جریان با پتانسیل در ادامه نشان داده شده است.

تکنبک موجی تفاضلی DP (difrantialpulse polarography):

در این تکنیک بر پتانسیل مورب یاپلکانی زمینه پالس هایی با دامنه و طول عمر یکسان اعمال می گردد و در دو نقطهجریان اندازه گیری میشود یکی در ابتدای پالس (i_A )و دیگری نزدیکبه پایان پالس(i_B)  ودستگاه این دو جریان را از هم کم میکند ودر پایان منحنی تغییرات جریان (∆i=i_A-i_B) را بر حسبپتانسیل رسم میکند قدرت جداسازی در روش پلاروگرافی تفاضلی برابر با 100/n mv است چنانچهمشخص است قدرت جداسازی وحساسیت این روش بیشتر از روشهای ذکر شده قبل است منحنیتغییرات جریان با پتانسیل و همچنین پتانسیل با زمان در ادامه داده شده است.

حساسیت تکتیک DPP بیش از صد برابر روش DC است همچنین قدرت جدا کنندگی آن نیزبیشتر است به عنوان مثال با این روش چند تا ماده که پتانسیل نیم موج آنها بهاندازه v04/0 باشد را میتوان همزمان اندازه گیری کرد.

تکنیک موج مربعی (Square Wavevoltammetry):

در این تکنیک پالسهای موج مربعی متناوب با دامنه یکسان وثابت بر ولتاژمستقیم زمینه اعمال می گردد وجریان بر حسب پتانسیل در ابتدا وانتهای پالس موجمربعی اندازه گیری میشود. این روش عموماً  برای سیستمهای برگشت پذیر استفادهمی گردد.

 1-6-2-2- مزایای روش موج مربعی:

- حذف جریان زمینه

- حساسیت بیشتر از DP

-مصرف کمتر جیوه

-سرعت اسکن پتانسیل بالا

تکنیک ولتامتری چرخه ای (CyclicVoltammetry):

از این روش به طور کلی برای مطالعاتسینتیکی استفاده می کنند و برای سیستمهای برگشت پذیر کاربرد دارد در این روشپتانسیل یکبار یا چند بار با یک سرعت ثابت از نقطه اعمال پتانسیل تا پتانسیل نهاییاعمال و دوباره با همان سرعت به پتانسیل آغازی بر میگردد. در این تکنیک الکترودکار از نوع دیسک پلاتینی یا از جنس طلا میباشد.

"مهرنوش حدادپور"

منابع: www.gsi.ir

www.sonyfrash.blogfa.ir

---------------

سلام ممنون از مطلب ارزنده تان

کاش ابتدا شرایط ارسال مطلب را در اولین پست سایت مطالعه میکردید.

لطفا آیتم های مورد نظر را رعایت کنید.

---------------------------------------------------------

 استاد خواهشا قبول کنین دیگه!

-----------------